高級氧化技術(shù)種類繁多,電催化氧化是高級氧化的一種形式。通過電催化氧化體系中產(chǎn)生的羥基自由基(·HO)與臭氧直接氧化相比,羥基自由基的反應(yīng)速率高出了105倍,不存在選擇性,對幾乎所有的有機(jī)物均能進(jìn)行反應(yīng),故高級氧化的效果穩(wěn)定,不會隨水中的殘留有機(jī)物的變化而變化,從而為廣大的環(huán)境工作者所重視。 [3]電催化氧化幾種難降解有機(jī)物與臭氧反應(yīng)速率常數(shù)和與羥基自由基氧化速率常數(shù)對比如圖1所示:電催化氧化技術(shù)與電解、電芬頓技術(shù)的差別有的緩慢,有的劇烈。其中劇烈的氧化反應(yīng)叫劇烈氧化。寧波低碳催化氧化圖片
1884年前后,包括奧斯特瓦爾德在內(nèi)的幾位化學(xué)家研究了各種酸對酯的水解作用以及蔗糖轉(zhuǎn)化等現(xiàn)象的酸堿催化作用的解釋,他認(rèn)為催化劑現(xiàn)象的本質(zhì),在于某些物質(zhì)具有一種特別強(qiáng)烈的使原本沒有它參加而速度很慢的反應(yīng)加速的特殊性能。他說,任何物質(zhì),如果它不參加到化學(xué)反應(yīng)的**終產(chǎn)物中去,只是改變這個反應(yīng)的速度即稱為催化劑。另外,他通過總結(jié)大量的實(shí)驗結(jié)果,根據(jù)熱力學(xué)第二定律,提出了平衡的達(dá)成,不能改變平衡常數(shù)。1905年,勒·羅西諾和哈伯等人,根據(jù)化學(xué)熱力學(xué)的原理,研究計算了氫、氮和氨在各種溫度和壓力平衡情況后,利用各種催化劑的幫助,研究出從空氣中的氮合成氨的實(shí)驗方法。平湖品牌催化氧化圖片CH3CHO→CH3COOH,則是多了一個氧原子。
還原指物質(zhì)失去氧的作用。氧化時氧化值升高;還原時氧化值降低。氧化、還原都指反應(yīng)物(分子、離子或原子)。氧化也稱氧化作用或氧化反應(yīng)。有機(jī)物反應(yīng)時把有機(jī)物引入氧或脫去氫的作用叫氧化;引入氫或失去氧的作用叫還原。物質(zhì)與氧緩慢反應(yīng)緩緩發(fā)熱而不發(fā)光的氧化叫緩慢氧化,如金屬銹蝕、生物呼吸等。2.一般物質(zhì)與氧氣發(fā)生氧化時放熱,個別可能吸熱如氮?dú)馀c氧氣的反應(yīng)。電化學(xué)中陽極發(fā)生氧化,陰極發(fā)生還原。3.根據(jù)氧化劑和氧化工藝的不同,氧化反應(yīng)主要分為空氣(氧氣)氧化和化學(xué)試劑氧化。化學(xué)試劑氧化具有選擇性好、過程簡單、方便靈活等優(yōu)點(diǎn),在醫(yī)藥化工領(lǐng)域,由于產(chǎn)品噸位小,因此多用化學(xué)試劑氧化法。
A+C→AC,所需活化能為E1。AC+B→AB+C,所需活化能為E2。E1、E2都小于E (見圖)。催化劑C只是暫時介入了化學(xué)反應(yīng),反應(yīng)結(jié)束后,催化劑C即行再生。按阿倫尼烏斯方程k=Ae-E/RT(式中k為溫度T時的反應(yīng)速度常數(shù);A為指前因子,也稱為阿倫尼烏斯常數(shù),單位與k相同;R為氣體常數(shù),kJ/mol·K;T為熱力學(xué)溫度,K;E為活化能,kJ/mol),以反應(yīng)速率常數(shù)k表示的反應(yīng)速率主要決定于反應(yīng)活化能E,若催化使反應(yīng)活化能降低ΔE,則反應(yīng)速率即提高e-ΔE/RT倍。催化反應(yīng)一般能降低活化能約41.82 kJ/mol,若反應(yīng)在300K下進(jìn)行,則反應(yīng)速率可增加約1.7×10倍。催化電極使用壽命長。
氣體還原 還原劑為H、CO、CH、水煤氣或其他氣態(tài)碳?xì)浠衔铩H绶勰┮苯鸸I(yè)經(jīng)常用氫還原氧化物以制取金屬粉(如W、Mo、Fe等),再壓制成型,燒結(jié)成產(chǎn)品。濕法冶金常自金屬鹽溶液中,采用高壓氫還原法制取金屬鈷等。在高爐煉鐵、鼓風(fēng)爐煉鉛中,除固體碳參加還原反應(yīng)外,也有大量CO參加反應(yīng)。此外,利用不溶陽極或可溶粗金屬陽極進(jìn)行金屬鹽的酸性水溶液電解時,在陰極上析出金屬(如Cu、Zn、Cd、Co、Ni等)的反應(yīng),以及高溫熔鹽電解生產(chǎn)鋁、鎂等的陰極反應(yīng),也可屬于還原反應(yīng)之列。一般物質(zhì)與氧氣發(fā)生氧化時放熱,個別可能吸熱如氮?dú)馀c氧氣的反應(yīng)。寧波低碳催化氧化圖片
乙醇可以與酸性高錳酸鉀溶液或酸性重鉻酸鉀溶液反應(yīng),被直接氧化成乙酸。寧波低碳催化氧化圖片
過渡金屬絡(luò)合催化劑在溶液中作為均相催化劑方面的研究和應(yīng)用較多。過渡金屬絡(luò)合催化作用一般都是配位(絡(luò)合)催化作用,即催化劑在其空配位上絡(luò)合活化反應(yīng)物分子。絡(luò)合催化劑一般都是金屬絡(luò)合物或化合物,如鈀、銠、鈦、鈷的絡(luò)合物等。酸堿催化阿倫尼烏斯酸堿、布侖斯惕酸堿、路易斯酸堿(見酸堿理論)的催化作用都屬酸堿催化作用。酸堿催化可分均相催化和多相催化。許多離子型有機(jī)反應(yīng),如水解、水合、脫水、縮合、酯化、重排等,常可用酸堿均相催化。以固體酸催化劑為**的多相催化***用于催化裂化、異構(gòu)化、烷基化、脫水、氫轉(zhuǎn)移、歧化、聚合等反應(yīng)。寧波低碳催化氧化圖片
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